кисл., полученных Малагутти, и Берцелиус, уступая давлению новых фактов, в 5-м изд. своего «Lehrbuch der Chemie» (Предисловие помечено ноябрем 1842 г.) , на стр. 709, позабыв свой резкий отзыв о Жераре, нашел возможным написать следующее: «Если мы припомним превращение (в тексте разложение) У. кислоты под влиянием хлора в хлорощавелевую кислоту (Хлорощавелевой – Chloroxalsaure – Берцелиус называет трихлоруксусную кисл. („Lehrbuch“, 5 изд., стр. 629).), то представляется возможным еще другой взгляд на состав У. кислоты (У. кисл. называется Берцелиусом Acetylsaure.), а именно – она может быть сочетанной щавелевой кислотой, в которой сочетающейся группой (Paarling) является C2H6, подобно тому, как сочетающейся группой в хлорощавелевой кислоте является C2Cl6, и тогда действие хлора на У. кислоту состояло бы только в превращении C2H6 в C2Cl6. Понятно, нельзя решить, является ли такое представление более правильным..., однако, полезно обратить внимание на возможность его». Таким образом Берцелиусу пришлось допустить возможность замещения водорода хлором без изменения химической функции первоначального тела, в котором происходить замещение. Не останавливаясь на приложении его воззрений к другим соединениям, перехожу к работам Кольбе, который для У. кислоты, а затем и для других предельных одноосновных кислот нашел ряд фактов, гармонировавших со взглядами Берцелиуса (Жерара). Исходной точкой для работ Кольбе послужило изучение кристаллического вещества, состава CCl4SO2, полученного ранее Берцелиусом и Марсэ при действии царской водки на CS2 и образовавшегося у Кольбе при действии на CS2 влажного хлора. Рядом превращений Кольбе (См. Kolbe, «Beitrage znr Kenntniss der gepaarten Verbindungen» («Ann. Ch. u. Ph.», 54, 1845, 145).) показал, что это тело представляет, выражаясь современным языком, хлор ангидрид трихлорометилсульфоновой кислоты, CCl4SO2 = CCl3.SO2Cl (Кольбе его назвал Schwefligsaures Kohlensuperchlorid), способный под влиянием щелочей давать соли соответственной кислоты – CCl3.SO2(OH) [по Кольбе НО + C2Cl3S2O5 – Chlorkohlenunterschwefelsaure] (Атомные веса: H=2, Cl=71, С=12 и О=16; а потому при современных атомных весах она – С4Сl6S2O6H2.) , которая под влиянием цинка замещает сначала один атом Сl водородом, образуя кислоту CHCl2.SO2(OH) [по Кольбе – wasserhaltige Chlorformylunterschwefelsaure (Берцелиус ("Jahresb. " 25, 1846, 91) замечает, что правильные считать ее сочетанием дитионовой кислоты S2O5 с хлороформилом, почему он CCl3SO2(OH) называет Kohlensuperchlorur (C2Cl6) – Dithionsaure (S2O5). Гидратная вода, по обыкновению, Берцелиусом не принимается во внимание.), а затем и другой, образуя кислоту CH2Cl.SO2(OH) [по Кольбе – Chlorelaylunterschwefelsaure], а, наконец, при восстановлении током или калиевой амальгамой (Реакция незадолго перед тем была применена Мельсансом для восстановления трихлоруксусной кислоты в уксусную.) замещает водородом и все три атома Сl, образуя метилсульфоновую кисл. CH3.SO2(OH) [по Кольбе – Methylunterschwefelsaure]. Аналогия этих соединений с хлороуксусными кислотами невольно бросалась в глаза; действительно, при тогдашних формулах получались два параллельных ряда, как видно из следующей таблички:
H2O+C2Cl6.S2O5 H2O+C2Cl6.C2O3 H2O+C2H2Cl4.S2O5 H2O+C2H2Cl4.C2O3 H2O+C2H4Cl2.S2O5 H2O+C2H4Cl2.C2O3 H2O+C2H6.S2O5 H2O+C2H6.C2O3 Это и не ускользнуло от Кольбе, который замечает (I. с. стр. 181): «к описанным выше сочетанным сернистым кислотам и непосредственно в хлороуглеродсернистой кислоте (выше – H2O+C2Cl6.S2O5 ) примыкает хлорощавелевая кислота, известная еще под названием хлоруксусной кислоты. Жидкий хлороуглерод – ССl (Сl=71, С=12; теперь мы пишем C2Cl4 – это хлороэтилен.), как известно, превращается на свету под влиянием хлора в – гексахлорэтан (по тогдашней номенклатуре – Kohlensuperchlorur), и можно ожидать, что, если бы его одновременно подвергнуть действию воды, то он, подобно хлористому висмуту, хлорной сурьме и т. д., в момент образования, заместит хлор кислородом. Опыт подтвердил предположение». При действии света и хлора на C2Cl4, находившийся под водою, Кольбе получил на ряду с гексахлорэтаном и трихлоруксусную кислоту и выразил превращение таким уравнением:
(Так как С2Сl4 может быть получен из CCl4 при пропускании его через накаленную) трубку, а ССl4 образуется при действии, при нагревании, Cl2 на CS2 то реакция Кольбе была первым по времени синтезом У. кислоты из элементов.)
«Образуется ли одновременно и свободная щавелевая кисл., трудно решить, так как на свету хлор тотчас же окисляет ее в У. кислоту»... Воззрение Берцелиуса на хлоруксусную кислоту "удивительным образом (auf eine tiberraschende Weise) подтверждается существованием и параллелизмом свойств сочетанных сернистых кислот, и, как мне кажется (говорит Кольбе I. с. стр. 186), выходит из области гипотез и приобретает высокую степень вероятности. Ибо, если хлороуглещавелевая (Chlorkohlenoxalsaure так теперь Кольбе называет хлоруксусную кислоту.) имеет состав, подобный составу хлороуглесернистой кислоты, то мы должны считать и У. кислоту, отвечающую метилсернистой, за сочетанную кислоту и рассматривать ее, как метилщавелевую: C2H6.C2O3 (Это взгляд, высказанный ранее Жераром). Не невероятно, что мы будем принуждены в будущем принять за сочетанные кислоты значительное число тех органических кислот, в которых в настоящее время, в силу ограниченности наших сведений – мы принимаем гипотетическиe радикалы... " «Что касается явлений замещения в этих сочетанных кисл., то они получают простое объяснение в том обстоятельстве, что различные, вероятно, изоморфные соединения способны замещать друг друга в роли сочетающихся групп (als Раarlinge, l. с. стр. 187), не изменяя существенно кислых свойств сочетанного с ними тела!» Дальнейшее экспериментальное подтверждение этого взгляда мы находим в статье Франкланда и Кольбе: «Ueber die chemische Constitution der Sauren der Reihe (CH2)2nO4 und der unter den Namen „
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351