Ничего подобного не наблюдается для растворов красной соли; из них даже концентрированный раствор едкого кали не осаждает окиси железа и т. п. Все это объясняет теория ионизации: в красной соли иона F··· нет и K3Fe(CN)6 диссоциирует не на 3К·, Fe···и 6CN', а на 3К· и Fe(CN)6ўўў. Блестящий пример применимости ионной теории представляет объяснение давно известного факта, что в растворе кислоты, щелочи или соли менее растворима соль, имеющая ион, общий с первыми электролитами, чем в чистом растворителе. Так, например, хлористый калий частью осаждается из раствора при прибавлении крепкой соляной кислоты, или раствора едкого кали. Нернст указал, что подобно тому как упругость паров хлористого аммония, распадающегося при испарении на аммиак и хлористо-водородный газ, уменьшается от прибавления аммиака или хлористо-водородного газа, также и прибавление иона хлора в виде соляной кислоты или едкого кали, понижает растворимость хлористого калия, распадающегося на ионы калия и хлора. Аналогия, открытая Нернстом, нашла себе количественное подтверждение при изучении Нойесом понижения растворимости мало растворимых веществ, к которым строго применимы законы Вант-Гоффа. Точная теория получила известное значение и в термохимии. Термонейтральность солей и постоянство теплоты нейтрализации крепких кислот щелочами были объяснены этой теорией. Теплота распадения на ионы для большинства солей малая величина. Теплота же обмена ионами при полной диссоциации – величина, равная нулю. Если сливать растворы двух солей вполне ионизированные, тогда никаких тепловых эффектов и не происходит; если же ионизация солей неполная, тогда тепловые эффекты наблюдаются в зависимости от величины теплоты ионизации. При нейтрализации вполне ионизированной щелочью такой же кислоты, т. е. в очень разбавленных растворах, как видно из уравнения K·HOў+HClў=H2O+KClў, если отбросить от обеих частей равенства равные ионы, происходит реакция образования воды из ее ионов H·+HOў=H2O. Теплота этой реакции, равная 13700 малых калорий для эквивалентных количеств вещества (грамма водорода и 17 грам. гидроксила), и наблюдается, как постоянная величина при нейтрализации всех крепких, т. е. электролитически диссоциированных кислот крепкими же основаниями. Отступления от числа 13700 калорий для нейтрализации оказались только для слабых, т. е. не вполне ионизированных даже в разбавленных растворах кислот. Эти отступления позволили вычислить степень Э. диссоциации изучаемой кислоты. Для опыта выбираются такие условия, чтобы применяемые соли и щелочи были вполне ионизированы. Следовательно, все отступления от числа 13700 происходят только от теплового эффекта ионизации кислоты. Если величина его известна, а Аррениус ее вычислил теоретически из изменения степени ионизации с температурой, тогда отступление от 13700 калорий, деленное на весь тепловой эффект ионизации, дает долю неионизированной кислоты. Полученные таким образом данные совпали с данными из электропроводности. При этих работах вполне выяснился характер отдельных кислот. Крепость кислоты, термин, которым теперь заменили прежде применявшийся «жадность» и который не должно смешивать с концентрацией кислоты, определяется ионизацией, т. е. степенью Э. диссоциации. Дальнейшее применение теории Э. диссоциации связано с одним из характерных признаков, применяемых в аналитической химии, которым должно считать окраску раствора. Известно, что растворы окиси меди окрашены в голубой цвет, растворы солей окиси железа – в желтый, соли марганцовой кислоты в крепких – в красно-бурый, в разбавленных – в малиновый цвет. Теория Э. диссоциации объяснила, как причину общей окраски солей данного металла или кислоты, так и отступления от этой окраски, наблюдаемый или для отдельных солей, или при разбавлении. Общая окраска солей данного металла или данной кислоты представляет окраску, свойственную иону металла или аниону остатка кислоты; так, голубая окраска медных солей зависит от катиона Сu··, желтая – от Fe··· и малиновая – от аниона МnО4'. Нужно сейчас же подчеркнуть, что окраска зависит также от числа зарядов электричества, находящихся на ионе; так, ион Fe··· солей окиси железа – желтого цвета, а ион Fe·· солей закиси – бесцветен. Отступления от общей окраски ионов объясняются или окраской недиссоциированных частей молекулы, или появлением новых окрашенных ионов. Так, изменение окраски с разбавлением соли объясняется тем, что окрашенные неионизированные молекулы заменяются иначе окрашенными ионами. Резкая окраска растворов солей окиси железа при прибавлении роданистого калия объясняется образованием комплексных ионов, заключающих железо и остаток роданистой кислоты. Ярко розовая окраска, получаемая при прибавлении щелочи к бесцветному раствору фенолфталеина, объясняется тем, что фенолфталеин – слабая, неионизированная кислота, а образующаяся соль этой кислоты диссоциирует на ионы, из которых анион резко окрашен. Сильнее всего электролитически диссоциируют соли. Большинство солей щелочных металлов уже в 0,001 нормальных растворах нацело диссоциированы. Меньше ионизируют соли тяжелых металлов – синильной, щавелевой и др. кислот, равно как и все соли металлов – платины, золота, ртути, кадмия. Такие мало ионизированные соли обладают наклонностью в образованию комплексных ионов. Таковы соли: К3Fе(СN)6, описанная выше, также KAg(CN)2, K2Ni(CN)4 и др., ионизирующие на К· и комплекс Ag(CN)2 или 2К· и комплекс Ni(CN)4. Для таких солей часто наблюдаются и соответственные комплексные кислоты, напр., Н3Fе(СN)6, хотя кислоты вообще менее стойки и часто распадаются на составляющие их части.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315